Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
דברים מסוימים קורים באופן ספונטני, אחרים לא. כיוון השינוי נקבע לפי חלוקת האנרגיה. בשינוי ספונטני, הדברים נוטים למצב בו האנרגיה מפוזרת בצורה כאוטי יותר. שינוי הוא ספונטני, אם הוא מוביל לאקראיות ולכאוס גדול יותר ביקום בכללותו. מידת הכאוס, האקראיות או פיזור האנרגיה נמדדת על ידי פונקציית מצב הנקראת אנטרופיה. החוק השני של התרמודינמיקה קשור לאנטרופיה, והוא אומר, "האנטרופיה של היקום גדלה בתהליך ספונטני." אנטרופיה קשורה לכמות החום שנוצרת; זו המידה שבה ירדה האנרגיה. למעשה, כמות ההפרעה הנוספת הנגרמת מכמות נתונה של חום q תלויה בטמפרטורה. אם כבר חם מאוד, מעט חום נוסף לא יוצר הרבה יותר אי סדר, אבל אם הטמפרטורה נמוכה מאוד, אותה כמות חום תגרום לעלייה דרמטית באי סדר. לכן, יותר נכון לכתוב, ds=dq/T.
כדי לנתח את כיוון השינוי, עלינו לשקול שינויים הן במערכת והן בסביבה. אי השוויון הקלאוזיוס הבא מראה מה קורה כאשר אנרגיית חום מועברת בין המערכת לסביבה. (קחו בחשבון שהמערכת נמצאת בשיווי משקל תרמי עם הסביבה בטמפרטורה T)
dS – (dq/T) ≥ 0………………(1)
הלמהולץ אנרגיה חופשית
אם החימום נעשה בנפח קבוע, נוכל לכתוב את המשוואה לעיל (1) באופן הבא. משוואה זו מבטאת את הקריטריון לתגובה ספונטנית שתתרחש במונחים של פונקציות מצב בלבד.
dS – (dU/T) ≥ 0
ניתן לארגן מחדש את המשוואה כדי לקבל את המשוואה הבאה.
TdS ≥ dU (משוואה 2); לכן, ניתן לכתוב אותו כ-dU – TdS ≤ 0
ניתן לפשט את הביטוי שלעיל על ידי שימוש במונח Helmholtz energy 'A', שניתן להגדיר כ-
A=U – TS
מהמשוואות לעיל, נוכל לגזור קריטריון לתגובה ספונטנית כ-dA≤0. זה קובע ששינוי במערכת בטמפרטורה ובנפח קבועים הוא ספונטני, אם dA≤0. אז השינוי הוא ספונטני כאשר הוא תואם לירידה באנרגיית הלמהולץ. לכן, מערכות אלו נעות בנתיב ספונטני, כדי לתת ערך A נמוך יותר.
Gibbs free energy
אנחנו מעוניינים באנרגיה חופשית של גיבס מאשר באנרגיה החופשית של הלמהולץ בכימיה המעבדתית שלנו. האנרגיה החופשית של גיבס קשורה לשינויים המתרחשים בלחץ קבוע. כאשר אנרגיית חום מועברת בלחץ קבוע, יש רק עבודת הרחבה; לכן, אנו יכולים לשנות ולשכתב את המשוואה (2) באופן הבא.
TdS ≥ dH
ניתן לארגן מחדש את המשוואה הזו כדי לתת dH – TdS ≤ 0. עם המונח Gibbs free energy 'G', ניתן לכתוב את המשוואה הזו כ, G=H – TS
בטמפרטורה ולחץ קבועים, תגובות כימיות הן ספונטניות בכיוון של ירידה באנרגיה החופשית של גיבס. לכן, dG≤0.
מה ההבדל בין אנרגיה חופשית של גיבס להלמהולץ?
• האנרגיה החופשית של גיבס מוגדרת בלחץ קבוע, ואנרגיה חופשית של הלמהולץ מוגדרת בנפח קבוע.
• אנחנו מתעניינים יותר באנרגיה החופשית של גיבס ברמת המעבדה מאשר באנרגיה החופשית של הלמהולץ, מכיוון שהם מתרחשים בלחץ קבוע.
• בטמפרטורה ולחץ קבועים, תגובות כימיות הן ספונטניות בכיוון של ירידה באנרגיה החופשית של גיבס. לעומת זאת, בטמפרטורה ובנפח קבועים, התגובות הן ספונטניות בכיוון של ירידה באנרגיה החופשית של הלמהולץ.
