הבדל בין שלטון מרקובניקוב לאנטי-מרקובניקוב

2024 מְחַבֵּר: Alex Aldridge | [email protected]. שונה לאחרונה: 2023-12-17 13:39

הבדל מפתח – חוק מרקובניקוב נגד אנטי-מרקובניקוב

בתחילת שנות ה-70, כימאי רוסי בשם ולדימיר מרקוניקוב גזר כלל המבוסס על סדרה של תצפיות אמפיריות. הכלל פורסם בתור הכלל של מרקובניקוב. הכלל של מרקובניקוב עוזר לחזות את הנוסחה המתקבלת של אלקן, כאשר תרכובת בעלת הנוסחה הכללית של HX (HCl, HBr או HF) או H_{2O מתווספת לאלקן אסימטרי (כגון בתור פרופאן). ניתן להפוך את התוצרים הקטנים והעיקריים כאשר תנאי התגובה משתנים, ותהליך זה מכונה תוספת Anti-Markovnikov. ההבדל העיקרי בין שלטון מרקובניקוב לכלל האנטי-מרקובניקוב מוסבר להלן.}

מהו כלל מרקובניקוב?

ההגדרה של כלל מרקובניקוב היא, כאשר הוספה של חומצה פרוטית עם הנוסחה של HX (כאשר X=הלוגן) או H_{2O (נחשבת כ-H-OH) לאלקן, מימן נקשר לפחמן בעל קשר כפול עם מספר גדול יותר של אטומי מימן, בעוד ההלוגן (X) נקשר לפחמן השני. לכן, כלל זה מתפרש לעתים קרובות כ'העשירים מתעשרים'. ניתן להמחיש את הכלל באמצעות התגובה של פרופן עם חומצה הידברומית (HBr) כדלקמן.}

איור 01: הכלל של מרקובניקוב מומחש על ידי התגובה של פרופן עם חומצה הידברומית

אותו כלל מיושם כאשר אלקן מגיב עם מים ויוצר אלכוהול. קבוצת ההידרוקסיל (-OH) מוסיפה לפחמן המחובר הכפול עם המספר הגדול יותר של קשרי C-C, בעוד אטום המימן (H) מוסיף לפחמן הכפול השני שיש לו יותר קשרי C-H.לכן, על פי כלל מרקובניקוב, כאשר מוסיפים HX לאלקן, למוצר העיקרי יש אטום H במיקום הפחות מוחלף ואילו ה-X במיקום המוחלף יותר. לכן, מוצר זה יציב. עם זאת, עדיין ניתן ליצור מוצר פחות יציב, או שאנו קוראים לו מוצר מינורי, שבו אטום H נקשר למיקום מוחלף יותר של הקשר C=C, ואילו X נקשר למיקום הפחות מוחלף.

איור 02: תוספת מימן ברומיד לאלקן

ניתן להסביר את המנגנון של הוספת HX לאלקן בשני שלבים (ראה איור 02). ראשית, הוספה של פרוטון (H⁺) מתבצעת כאשר הקשר הכפול C=C של אלקן מגיב עם H⁺ של HX (במקרה זה זה HBr) כדי ליצור תוצר ביניים פחמתי.לאחר מכן מתרחשת תגובה של אלקטרופיל ונוקלאופיל כשלב שני ליצירת קשר קוולנטי חדש. במקרה שלנו, Br^{– מגיב עם תוצר ביניים פחמתי שהוא חיובי אחראי ליצירת המוצר הסופי.}

מהו כלל אנטי-מרקובניקוב?

חוק האנטי-מרקובניקוב מסביר את ההיפך מהמשפט המקורי של שלטון מרקובניקוב. כאשר מוסיפים HBr לאלקן בנוכחות פרוקסיד, אטום H נקשר לפחמן קשור כפול שיש לו פחות קשרי C-H, בעוד Br נקשר לפחמן השני שיש לו יותר קשרי C-H. אפקט זה ידוע גם בשם אפקט חרש או אפקט מי חמצן. התוספת נגד מרקובניקוב מתרחשת גם כאשר מגיבים נחשפים לאור אולטרה סגול. זה בדיוק ההפך משלטון מרקובניקוב. עם זאת, הכלל האנטי-מרקובניקוב אינו התהליך ההפוך בדיוק של הוספת מרקובניקוב, שכן המנגנונים של שתי התגובות הללו שונים לחלוטין.

תגובת מרקובניקוב היא מנגנון יוני, ואילו תגובה אנטי-מרקובניקוב היא מנגנון רדיקלי חופשי.המנגנון מתרחש כתגובת שרשרת ובעל שלושה שלבים. השלב הראשון הוא שלב התחלת השרשרת, שבו מתבצע ניתוק פוטוכימי של HBr או פרוקסיד ליצירת רדיקלים חופשיים Br ו-H. ואז בשלב השני, רדיקל חופשי Br תוקף את מולקולת האלקן ויוצר שני רדיקלים חופשיים ברומואלקיל אפשריים. רדיקל חופשי של 2° יציב יותר ונוצר בעיקר.

איור 3: דוגמאות להוספה נגד מרקובניקוב

במהלך השלב האחרון, הרדיקל החופשי הברומיאלקיל היציב יותר מגיב עם מוצר אנטי מרקובניקוב היוצר HBr בתוספת רדיקל חופשי ברום נוסף, שממשיך את תגובת השרשרת. בניגוד ל-HBr, HCl ו-HI אינם גורמים למוצרים אנטי-מרקובניקוב מכיוון שהם אינם עוברים תגובה של הוספת רדיקלים חופשיים.זה בגלל שקשר H-Cl חזק יותר מקשר H-Br. למרות שקשר H-I חלש הרבה יותר, היווצרות I_{2 מועדפת יותר כקשר C-I במצב לא יציב יחסית.}

מה ההבדל בין שלטון מרקובניקוב לאנטי מרקובניקוב?

חוק מרקובניקוב נגד אנטי מרקובניקוב
חוק מרקובניקוב מסביר מתי הוספת חומצה פרוטית עם הנוסחה של HX (כאשר X=הלוגן) או H2O (נחשבת כ-H-OH) לאלקן, מימן נקשר לפחמן המחובר הכפול עם המספר הגדול יותר של אטומי מימן, בעוד ההלוגן (X) נקשר לפחמן השני.	Anti-Markovnikov כלל מסביר כאשר מוסיפים HBr לאלקן בנוכחות פרוקסיד, אטום H מתקשר לפחמן קשור כפול שיש לו פחות קשרי C-H, בעוד Br נקשר לפחמן השני שיש לו יותר קשרי C-H
מנגנון
מנגנון יוני	מנגנון רדיקלי חופשי
Reactants
HCl, HBr, HI או H2O	רק HBr (לא HCl או HI עוברים תגובת הוספה זו)
בינוני/קטליזטור
לא נדרש מדיום	חמצן או אולטרה סגול חייב להיות נוכח

סיכום – חוק מרקובניקוב נגד אנטי-מרקובניקוב

Markovnikov ואנטי-Markovnikov הם שני סוגים של תגובות הוספה המתרחשות בין HX (HBr, HBr, HI ו-H_{2O) לבין אלקנים. תגובת מרקובניקוב מתרחשת כאשר הוספה של HX לאלקן, כאשר H נקשר לאטום פחמן פחות מוחלף של הקשר הכפול, בעוד X נקשר לאטום הפחמן הכפול השני באמצעות מנגנון יוני.התגובה האנטי-מרקובניקוב מתרחשת כאשר HBr (לא HCl, HI או H2O) מתווסף לאלקן, כאשר Br נקשר לפחמן בעל קשר כפול פחות מוחלף, בעוד H נקשר לאטום הפחמן השני, באמצעות מנגנון רדיקלים חופשיים. זה ההבדל בין חוק מרקובניקוב לאנטי-מרקובניקוב.}

הורד את ה-PDF של חוק מרקובניקוב נגד אנטי-מרקובניקוב

ניתן להוריד את גרסת ה-PDF של מאמר זה ולהשתמש בה למטרות לא מקוונות לפי הערת ציטוט. אנא הורד את גרסת ה-PDF כאן ההבדל בין חוק מרקובניקוב לאנטי מרקובניקוב